堿性環境下HER和OER的基本機理

在堿性環境下的水電解過程中，兩電子轉移析氫反應(HER)和四電子轉移析氧反應(OER)同時發生，由下式描述:

陰極（Cathodic），HER：

陽極（Anodic ），OER：

總的反應為：

理論上，反應的進行需要陽極和陰極之間的電壓為1.23 V；然而，由于兩個電極上的反應動力學緩慢，需要額外的過電位來推進電化學反應。電催化劑通過降低動力學勢壘來降低過電位和減少能量損失，從而克服了這一限制，加快了反應速度。由于OER中的四個電子轉移過程，OER明顯慢于具有兩個電子轉移過程的HER。理論的論點與OER比HER的實驗過電位更高的結果一致。因此，開發高效的OER電催化劑對于提高水電解的整體性能至關重要。

鉑(Pt)、釕(Ru)和銥(Ir)基化合物被認為是水分解的最基準電催化劑。然而，它們的高價格和稀缺性限制了這些金屬在商業上廣泛應用；特別是，過去二十年來，Ir和Pt的成本急劇增加。因此，堿性環境中的水電解引起了相當大的關注，因為堿性條件允許使用廉價的非貴金屬，如Mn, Fe, Co和Ni，作為電催化劑和其他設備組件，如雙極板。在這種情況下，人們越來越努力地開發由地球上儲量豐富的非貴重金屬元素組成的高效電催化劑。

1、析氫反應(HER)

HER在堿性介質中經歷了如下過程和下圖1所示的兩種不同的反應路徑。

在Volmer步驟中，H2吸附物是由水分子與催化劑表面的反應產生的。然后將反應過程分為兩步。在Heyrovsky步驟中，被吸附的H原子與電解質中另一個水分子中的另一個質子結合形成H2。另一方面，在Tafel步驟中，兩個吸附在表面的H原子結合產生H2，如下圖1所示。

值得注意的是，每個HER催化劑上的速率決定步驟可以通過Tafel圖的斜率來識別，該斜率可以從極化曲線中得出。如Tafel斜率約為120、40和30 mV/dec，表明速率決定步驟分別對應于Volmer、Heyrovsky和Tafel三個步驟。此外，由于參與了每一步驟，被認為是HER催化劑的描述（表征）符號。根據以往的系統研究，具有≈ 0的催化劑是HER活性的材料。如下圖2所示，在記錄時，電流密度根據繪制，并揭示了火山關系。火山頂部pt族重金屬的約為0。H在火山右側的催化劑表面吸附過弱，而在火山左側的催化劑表面吸附過強。可以從催化劑表面的性原理計算中得到，提供了有前途的HER催化劑的選擇標準。

在OER的情況下，反應涉及O物質在表面上的吸附和O -H和O - O鍵的(脫)形成。在堿性介質中，普遍接受的反應機理是“吸附質演化機理"，描述如下方程，也如下圖3所示。

圖4：零電位下的OER (U?0)，析氧平衡電位(U=1.23)，以及所有步驟在pH 0和t=298 K下向下的電位的標準自由能圖:(a)理想催化劑，(b) LaMnO3， (c) SrCoO3， (d) LaCuO3

有人系統地計算了中間產物、和在鈣鈦礦氧化物表面吸附的自由能，并根據電位決定步驟而估計了理論過電位，其中由于中間產物變化而增加的自由能。結果表明，吸附能與標度關系成正比：= +3.2eV；因此，電催化效率僅由和決定，理論OER過電位對 - 呈現為火山圖，如下圖5所示。

圖5：鈣鈦礦的氧演化活動趨勢圖。負理論過電位與和階躍的標準自由能相對應

OER火山圖中包含實驗和理論數據的金屬氧化物。火山本身對應于= +3.2eV

此外，標度關系表明，即使是理想催化劑，和的差值也始終大于2.46 eV (2 *1.23 eV)。因此，最小理論過電位為(3.2-2.46)/2=0.37 eV)。